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マグネタイト(Fe3O4, 磁鉄鉱):最古の磁石

マグネタイト(磁鉄鉱、Magnetite)

物質と物質が目に見えない力によって引き付け合う現象は、古代ギリシャ時代には既に認識されていたものの、その起源は長らく謎に包まれていました.この不可視の力によって鉄片が地球の南北を指し示すことが発見されると、羅針盤として大航海時代の進展を支える役割を果たします.後に電磁気学の進展により、この神秘的な力の起源が解明されました.

現在では、この不可視の力は磁力として知られています.

磁力を示す物質は自然界に少なく、ときに神秘的なものとして扱われ、Lodestoneと呼ばれました.人類にはじめて見出されたとされる磁石がマグネタイト(磁鉄鉱)です.マグネタイトは\rm{Fe_3O_4}の組成を持ちます.組成中に鉄を豊富に含むことから、金属鉄の原料としても知られます.

現在では磁石はありとあらゆる機器に使用されていますが、その始まりとなったのがマグネタイトです.マグネタイトは代表的な磁石であり、触媒であり、生体材料でもあります.マグネタイトは魅力的な機能性を示し、かつ世界中で豊富に算出することから、産業上で大いに活用されていました.

マグネタイトの結晶構造

マグネタイトは\rm{Fe_3O_4}の組成を持ち、スピネル構造に属する酸化物です.スピネル構造とは、立方晶系に属する複雑な結晶構造であり、種々の酸化物で見られます.\rm{Fe}には二種類のサイトがあり、それぞれ\rm{O}によって四面体および八面体形に配位されています.

スピネル構造について、詳しくは以前の記事を参照してください.

スピネル構造を持つ酸化物の多くはAB_2O_4の組成を持ち、(A^{2+})(B^{3+})_2(\rm{O^{2-}})_4の価数バランスを持つイオン結晶です.この際、Aは四面体サイト、Bは八面体サイトを占有しています.

一方、マグネタイトでは\rm{Fe^{3+}}の一部が四面体サイトを占有しており、\rm{(Fe^{3+})(Fe^{2+\text{/}3+})_2O_4}という価数バランスを持ちます.このような価数バランスを持つスピネルを逆スピネルと呼びます.

マグネタイトと磁性

マグネタイトは磁力を持ち、磁石として働きます.磁石を意味する英語の「magnet」はマグネタイトの名に由来します.また、マグネタイトの名は、鉱石が算出したマグネシア地方の名に由来するという説が有力です.

鉄イオンは大きな磁気モーメントを持ち、磁石として振る舞いますが、多くの鉄酸化物では隣り合う鉄イオンの磁気モーメントが逆方向に並んでおり、正味では磁気モーメントを持ちません.マグネタイトにおいても同様であり、隣り合うモーメントは互いに打ち消し合うように互い違いに並んでいます.

しかし、他の鉄酸化物とは異なり、マグネタイトでは隣り合う鉄イオンの磁気モーメントの大きさが異なります.これにより、打ち消されなかった成分が残るため、マグネタイトは正味の磁気モーメントを持ちます.すなわち、磁石として機能します.このような磁性体をフェリ磁性体と称します.

純粋なマグネタイトは残留磁化が極めて弱く、そのままでは磁力を保持できません.すなわち、外部磁場を取り去ったら磁石として機能しなくなり、鉄を引き付けることはありません.ところが、マグネタイトの中には稀にある程度の磁力を保持できるものがあり、磁石として見出されることになります.

このようなマグネタイトはどのようにして生まれるのでしょうか.

自然界で生成するマグネタイトは、必ずしも理想的な\rm{Fe_3O_4}の組成を持っているわけではなく、多少の不純物元素が固溶した状態で算出します.ヘマタイト(\rm{Fe_2O_3})と混ざる、あるいは\rm{Ti}\rm{Mn}といった不純物元素が添加されることにより、不均一な結晶構造となり、大きな保磁力を示すことがあります.

ただし、このままではマグネタイトが磁化されることはありません.磁化されるためには、一度どこからか強い磁場をかける必要があります.このような強い磁場は自然界にはなかなか見られませんが、大きな落雷の際に瞬間的に強い磁場が発生し、周りのマグネタイトが磁化された可能性が指摘されています.

マグネタイトの性質と応用

磁力を示す唯一無二の天然酸化物であり、また地球上に豊富に産出する資源であることから、マグネタイトは産業で広く活用されて来ました.

磁石

マグネタイトは磁石によく吸い寄せられますが、そのままでは鉄を強く吸い付けるほど磁力が強くなりません.コバルト(\rm{Co})を添加したマグネタイトはコバルトフェライトと呼ばれ、スピネル構造の酸化物の中では例外的に強い保磁力を持ち、フェライト磁石として実用化されました.

触媒

一説によれば、地球上で消費されるエネルギーの数%はアンモニアの合成に捧げられています.そして、アンモニア合成法として有名なハーバーボッシュ法にも、マグネタイトが使用されてきました.高純度のマグネタイトに対して、酸化と還元のプロセスを繰り返すことで得られる多孔質のコンポジットが触媒として機能します.

生体材料

マグネタイトのナノ粒子は磁性流体として使用されます.磁性流体は、薬物分子と結合した粒子の磁化によって運ばれ、体内の所望の部位に溶液を配達することが可能です.これにより、体全体ではなく、特定の範囲だけの治療が可能となり、特にがん治療において高い有用性が期待されています.

磁気転移

人類にとって古くから知られたマグネタイトですが、よく分かっていないこともあります.マグネタイトは室温では金属的な伝導を示しますが、低温(120 K以下)において絶縁体へと急激に転移します.この金属絶縁体転移と同時に、結晶構造や磁気特性にも大きな変化が生じます.この現象は1939年に発見され、Verway転移として知られていましたが、その起源は21世紀になってもなお不明なままでした.

低温相の結晶構造は非常に複雑で解析が困難でしたが、2012年になってはじめて結晶構造が解き明かされました.低温では3つの\rm{Fe}が三量体(Trimeron)となって複雑な三次元ネットワークを形成していることが明らかとなりました.[1]

まとめ

資源的に豊富なマグネタイトは有史以来いつも人類とともにありました.古代は鉄の原料として、近世は羅針盤や磁石として活用され、現代文明においても欠かせません.室温のマグネタイトは機能性材料として、高温のマグネタイトは鉄の原料として、そして低温のマグネタイトは基礎研究の舞台として活用されます.これほど全ての時間範囲、温度範囲で活用される材料が他にあるでしょうか.

参考文献

[1] Charge order and three-site distortions in the Verwey structure of magnetite. Nature 481.7380 (2012): 173-176. / Magnetism and the Trimeron Bond. Chemistry of Materials 34.7 (2022): 2877-2885.

The chemistry of hydrothermal magnetite: A review. Ore Geology Reviews 61 (2014): 1-32.

History of magnets & magnetism - supermagnete.de

結晶構造の描画にはVESTAを使用.K. Momma and F. Izumi, "VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data," J. Appl. Crystallogr., 44, 1272-1276 (2011).