最密充填と結晶構造：複雑な構造をシンプルに理解する

最密充填と結晶構造

金属単体のほとんどは面心立方構造（立方最密構造、fcc）、六方最密構造（hcp）、体心立方構造（bcc）のいずれかの結晶構造を持ちます．いずれも非常にシンプルかつ対称性が高く、容易に理解できます．しかし、単体から化合物になって二元系、三元系と原子の種類が増えていくと、結晶構造はどんどん複雑になります．

しかし、ポーリングが「結晶中に含まれる本質的に異なる種類の成分の数は少ない傾向にある」と言ったように、結晶構造はいたずらに複雑にはなりません．一見して複雑な構造であっても、部分部分をよく見れば、必ずシンプルな結晶構造から組み立てることができるようになっています．*1

結晶構造を考えるにあたって、２つの方法があると思っています．一つは多面体に注目する方法、もう一つは充填パターンに注目する方法です．多面体に注目する方法は以前に紹介したので、今回は充填パターンに着目して結晶構造を見ていきます．

最密充填

最密充填と結晶構造
方針
面心立方構造（立方最密構造、fcc）
六方最密構造（hcp）
体心立方構造（bcc）
まとめ
参考文献

スタート地点になるのは２つの最密充填（六方最密、立方最密）構造と体心立方構造です．最密充填とはいっても全ての空間が埋まっているわけではなく、充填率は74％程度しかありません．ゆえに、どんな充填パターンにも必ず隙間（間隙）が存在し、この隙間に別の原子を入れることで新しい結晶構造が得られます．

また、一種類の原子から構成される結晶構造の一部を別種類の原子または構造ブロックで置き換えることによっても新しい結晶構造が出来上がります．

今回は、基本的な結晶構造からどのようにして複雑な結晶構造を得られるのかを見ていきます．

リンク

方針

基本的な結晶構造からスタートして、以下の方法によって結晶構造がどのようにできあがるかを見ていきます．

（１）間隙に別種の原子、または構造ブロックを入れる（Fill）

（２）原子の一部を別種の原子、または構造ブロックで置き換える（Substitute）

（３）上記の組み合わせ（Fill + Substitute）

それぞれの言葉の意味はおいおい明らかになることでしょう．

面心立方構造（立方最密構造、fcc）

$X$ という原子からなる面心立方構造を考えます．

面心立方構造には単位胞あたり４つの原子が含まれます．最密充填層を ABCABC… の順に積層することで面心立方構造が得られ、各原子は12個の原子に囲まれています．

面心立方構造の単位胞には、４つの八面体間隙と８つの四面体間隙があり、四面体間隙のうち、半数は上向き、もう半数は下向きの四面体です．以下では八面体間隙を Oct、上向きの四面体間隙を Tet1、下向きの四面体間隙を Tet2 と呼びます．

FCC

（１）Fill

まずは、間隙に $X$ と同じ種類の原子を入れる場合を考えましょう．

Oct に原子 $X$ を入れると、単純立方構造が得られます．その名の通り、単純な立方体の構造です．一方、Tet1 か Tet2 のいずれかに原子 $X$ を入れるとダイヤモンド構造が得られます．Tet1 か Tet2 の両方に入れた場合は体心立方構造となります．

もし異なる原子 $Y$ を入れていた場合はどうなるでしょう．

Oct に原子 $Y$ を入れると、有名な $\rm{NaCl}$ 型（岩塩型）構造となります．この際、 $X$ は $Y$ に八面体配位され、 $Y$ も $X$ に八面体配位されています．

一方、Tet1 か Tet2 のいずれかに原子 $Y$ を入れると閃亜鉛（ $\rm{ZnS}$ ）型構造に、両方に原子 $Y$ を入れると蛍石型（ $\rm{CaF_2}$ 型）構造となります．Tet1 の半分に原子 $Y$ が入り、原子 $Y$ が体心立方構造を形成しているのが $\rm{Cu_2O}$ 型構造です．

HCP

さらに別の種類の原子 $Z$ を加えます．

Oct に $Y$ を入れた状態で、Tet1 か Tet2 の両方に原子 $Z$ を入れるとホイスラー合金で有名なホイスラー構造が得られます．Tet1 か Tet2 のどちらかにしか原子 $Z$ を入れない場合はハーフホイスラー構造と呼ばれます．

続いて、面心立方構造の間隙に別の構造ブロックを入れてみます．「構造ブロック」とは、二原子分子や四面体分子のような「形」を持った一塊のユニットです．例えば、面心立方構造の Oct に２原子分子を入れるとパイライト型（ $\rm{FeS_2}$ 型）構造が得られます．

（２）Substitute

面心立方構造の一部を異なる原子 $Y$ で置き換えます．

原子 $X$ からなる結晶構造のどこを原子 $Y$ で置き換えるのかが問題になりますが、簡単のため最密充填層を取り出して考えます．

$X$ と $Y$ の比が１：１の場合、 $X$ と $Y$ を順番に並べると $\rm{AuCu}$ 型構造となります． $X$ と $Y$ の比が１：３の場合、下図のように原子を並べることで $\rm{AuCu_3}$ 型構造および $\rm{TiAl_3}$ 型構造が得られます．特に $\rm{AuCu_3}$ 型構造は重要で、Oct の一部に原子 $Z$ を入れることでペロブスカイト型構造が得られます．

（３）Fill + Substitute

上記２つの操作を組み合わせた応用編です．

操作（１）で得られた $\rm{NaCl}$ 型構造の一部を、操作（２）によって別種原子で置き換えます．

$\rm{Na}$ サイトを１：１の組成比で別の原子に置き換えると、置き換えのパターンによって $\rm{LiTiO_2}$ 型構造と $\rm{β-NaFeO_2}$ 型構造が得られます．さらに、異なる組成比では、 $\rm{Li_2PbO_3}$ 型、 $\rm{β-Li_2SnO_3}$ 型、 $\rm{Na_5ReO_6}$ 型構造などが導けます．

NaCl order

別種原子で置き換える代わりに、対応するサイトから原子を取り除くことによっても新しい結晶構造となります． $\rm{LiTiO_2}$ 型構造と $\rm{β-NaFeO_2}$ 型構造から１種類の原子サイトをすべて取り除くことで得られるのが、それぞれ $\rm{γ-MnO_2}$ 型と $\rm{CdCl_2}$ 型構造です．

蛍石型の金属サイトの半分を別の原子で置き換えることでパイロクロア型構造が得られます．パイロクロア型構造のサイトを適当に並び替えることによりβ-パイロクロア型構造となります．

また、（１）で得られたダイヤモンド構造の一部を別種原子で置き換えることで、 $\rm{NaTl}$ 型構造が得られます．