更新 2024-2-25
酸水素化物（Oxyhydride）
私たちの身の回りには様々なセラミックスが存在しています．
家や学校の周りを見渡すだけでも、陶器、レンガ、ガラス、セメントなど、様々なセラミックスが目につきます．セラミックスは、石器時代から現代文明まで、欠かすことのできない素材として、現在でも使用され続けています．
では、セラミックスの正体は何なのかというと、酸化物をはじめとした非金属の無機固体材料です．窒化物やホウ化物もありますが、多くは酸化物です．
なぜ酸化物を用いるのかというと、安定だからに他なりません．高温で焼き固めてもびくともしません．コーヒーカップがお湯で溶けだしたら嫌ですよね？セラミックスは固く、高温で安定、かつ電気的に絶縁な材料として、金属材料とは替えの利かない素材として確固たる地位を築いています．
酸化物と比べると水素化物を見かける機会は少ないかと思います．水素はカチオン（、プロトン）として振舞うことが多いですが、ある特殊な環境ではアニオンとして振舞い、ヒドリドと呼ばれます．ヒドリドを含むような物質を水素化物と呼びます．水素化物として有名な物質は、還元剤として使われる
や
などが挙げられます．有機化学反応ではおなじみの試薬です．
その他、水素吸蔵合金などの分野でも水素化物が使われます．水素は現代社会で注目のエネルギー源なので、日常的にはこちらの方が身近かもしれません．*1
水素化物に共通している特徴は「不安定」であるという点です．触れただけで爆発するような話ではありませんが、少なくとも還元剤として用いるには反応性がないと困ります．商用利用を度外視した水素化物では、本当に触れただけで爆発するような物質もあります．
さて、酸化物と水素化物ですが、一方は、安定の代表であり、もう一方は不安定の代表です．一見、何の接点もなさそうな物質群ですが，なんと一つの物質中に両方のアニオン（酸素アニオンと水素アニオン）を含む物質が数多く知られています．
不安定なセラミックスあるいは安定な水素化物．組み合わせた物質はどのような性質を示すのか．今回は、酸水素化物について見ていきます．
酸水素化物：発見と合成法の確立
酸化物中に水素が存在するような物質は昔から知られていましたが、それらの多くは基を持つ水酸化物でした．ここでは水素はカチオン（プロトン）として振舞います．粘土として知られるモンモリロナイトなどはその代表的な例です．このため、酸化物中の水素といえばプロトンであるのが常識でした．
一方，1982年に発見されたは不思議な物質です．
と
が含まれているにも関わらず，
距離が
近くもあります．このような
距離は水酸化物OH基における距離（
程度）と比べて異常に長い値です．[1]
その後の研究により、では
がヒドリドとして振舞っていることが分かりました．
との電荷補償の観点からも、
をアニオンとして見る方が合理的に思います．
のように酸素アニオンと水素アニオンが共存した物質は酸水素化物と呼ばれます．
その後、、
などの組成を持つ酸水素化物が発見されました．これらはいずれもカチオンとして典型元素のみを含みます．[2]
遷移金属を含むような酸水素化物は合成できないのでしょうか．
遷移金属を含む酸水素化物
水素アニオンは還元性は非常に高く、水素アニオンを安定化するためには強い還元雰囲気を用意する必要があります．２０世紀中に報告された酸水素化物はいずれも高温・水素気流中という非常に強い還元雰囲気で合成されていました．しかし、遷移金属は一般に還元されやすいため、強い還元雰囲気では金属が単体まで還元されてしまいます．
一方、空気中のように酸素を含む雰囲気では水素が酸化されてしまい、ヒドリドが生成しません．空気中で焼くだけで合成が可能な大多数のセラミックスとは一線を画す大問題です．
状況が一変したのは、2002年に、遷移金属を含む酸水素化物
が合成されてからです．この物質は
という酸化物を前駆体として、水素化物を用いた低温還元反応を行うことで合成されました．[3]
低温（といっても200℃程度）での反応により、前駆体の結晶構造の骨格を保ったまま、水素アニオンが結晶構造中に挿入されます．このような合成手法をトポケミカル還元反応と呼び、多くの酸水素化物の合成に用いられています．
では
の価数が1.7程度と異常に低い値をとっており、この異常低原子価が、ヒドリドを結晶中に安定化する要因になっていると考えられていました．*2
一方、2012年に合成が報告されたでは
は
というありふれた酸化数を持ちます．
は、前駆体である
を低温で還元することによって合成されます．[4]
この発見を受け、金属イオンが低価数であることは酸水素化物が生成する必要条件とはみなされなくなりました．
トポケミカル還元反応を用いて合成された酸水素化物としては、、
のほか、
,
、
が知られています．ペロブスカイト構造を持つ物質ばかりですが，層状ペロブスカイトでも
や
の報告があります．[5]
トポケミカル還元反応による合成の問題点は，必ず金属イオンの還元を伴うことです．すなわち、還元しにくい金属（4d、5d金属）の酸化物前駆体から酸水素化物を合成することは困難です．実際、と同じ考えで
を還元してもうまくいきません．
ところが近年では、前駆体に3d金属と4d（5d）金属を混ぜることによって酸水素化物の合成を可能にしました．、
などの酸水素化物が知られています．[6]
酸水素化物の新しい合成方法
一方、近年では酸水素化物の新しい合成法が模索されています．
酸水素化物は、一般に酸化物よりは不安定であり、高温で水素が脱離して分解します．一般的な固相反応法は1000℃近くの高温条件で行うので、酸水素化物の合成は困難です．しかし、水素の脱離を抑えることができれば酸水素化物を合成できるかもしれません．こうして生まれたパワフルな合成法が超高圧合成法です．
高圧法では、原料を数GPa級の圧力をかけた状態で一気に過熱し、合成を行います．水素は脱離する暇もスペースもないため物質中に留まります．この方法によってさまざまな酸水素化物が合成されています．、
、
、
などが知られています．近年では合成法がますます進展し、ボールミルを用いたメカニカルアロイング、前駆体を高温・水素雰囲気で反応させる方法が酸水素化物の合成に用いられています．[7]
このように今では様々な合成法が確立された酸水素化物ですが、結晶構造を決定することは簡単ではありません．
ヒドリドは電子数が極端に少ないため、固体の分析によく用いられるX線回折測定だけでは構造決定に不十分です．中性子回折測定、NMR、熱重量測定、第一原理計算などを相補的に用いることで構造を求めることが可能です．
酸水素化物の機能
不安定な酸化物としての機能
水素化物は常温・空気中で不安定なものが多いです．有機化学で使用する還元試薬などを思い浮かべればよいでしょう．空気で経年劣化するくらいであればマシな方で、酷いものであれば空気中に出した瞬間に発火します．
酸水素化物は、安定な酸化物と結びついたおかげか，水素化物と比べると安定なものが多いです．空気中で分解するものもありますが、中には水中や400℃程度の高温まで安定な物質も存在します．
物質の安定性が高まっても、水素アニオンの反応性は健在です．水素アニオンは非常に還元力が強く、温度が上がると金属を還元して（自身は酸化されて）水素が脱離します．
しかし、という物質では水素が脱離するだけでなく、周囲の水素を取り込む（＝交換する）性質があることが分かりました．実際、
雰囲気で
を加熱した際に、
に
が取り込まれる反応が報告されています．また、脱離しやすい水素の性質を利用して、種々のアニオンと水素アニオンを交換する反応が模索されました．例えば窒素．
中で熱処理することにより
が生成します．通常、
と
の反応は1000℃近くの高温でのみ起こりますが、
は400℃程度で
と
を交換することに成功しています．そのほか，
と
の交換や，
と
が共存する物質の合成の報告もあります．高温で水素を完全に脱離させることで、酸素欠損した酸化物を生成し、さらなる窒化反応の前駆体にすることもできます．また，
は
だけでなく
とも反応して
を生成します．
というと堅固な三重結合を持つことでおなじみですが、これを解離することができるのです．[8]
さて、水素と窒素を解離できる性質があるということは、何かうまい用途があるのではないかと考えます．水素と窒素．そう、アンモニアですね．はアンモニアの合成触媒としても高い活性を示します．
や
などの酸水素化物も高い触媒活性を示します．[9]
安定な水素化物としての機能
水素アニオンは軽く、低い電荷、大きな還元電位（–2.25V）を示します．このような特性は電池材料として魅力的です．電池にはイオンが伝導する物質（イオン伝導体）が必要ですが，これまでの電池材料ではリチウムやマグネシウムなどのカチオン種が使用されてきました．新しい種類の電荷担体の存在は、新しい原理に基づく電池の登場を予感させます．
とはいえ、水素アニオンが動く（伝導する）物質がなければ話になりません．という水素化物は高いヒドリド伝導度を示すことが知られていますが、水素化物は不安定であり、このままではなかなかデバイスとしての使用が難しいところです．[10]
そんな折、酸水素化物中でのヒドリド伝導が報告されたのは2016年のことでした．からなる層状ペロブスカイト型酸水素化物が高いヒドリド伝導を示しました．また、金属の組成を変えることで伝導度や構造、化学的な安定性を制御することが可能です．その後、
や
を含む酸水素化物でさらに高い伝導度が報告されています．最近では、室温でも高いヒドリド電導度を示す酸水素化物が相次いで報告されています．[11]
水素化物が魅力的な性質を示したとしても、安定性が低いので工業的な応用には問題があります．酸化物イオンのフレームワークを用いることで安定性を担保しつつ、ヒドリドの持つ機能性を加えることができます．
化学的に不安定で扱いにくいニトログリセリンを珪藻土に染み込ませる事で扱いを容易にしたダイナマイトのような効能と言えるでしょう．
水素に特有の機能
酸化物に水素が導入されることで何が変わるでしょうか．
一つは遷移金属の価数が変わります．水素は酸素と違って１価のアニオンなので、酸素と水素が入れ替わるとすれば電荷補償のために金属の価数が変わるしかありません．これにより、一部の酸水素化物は金属伝導を示します．
水素が他のアニオンと全く異なる点は何でしょうか．
水素は、内殻に電子軌道を持っていません．すると何が起こるでしょう．内殻電子からの反発を避けられるため、水素アニオンは非常に縮みやすいです．[12]
それだけでなく、ヒドリドは環境に応じて様々な大きさをとることが可能で（130–153 pm）、このような性質は他のアニオン種では見られません．サイズが自在に変わることはイオン伝導にとって有利で、狭いネットワークであっても大きさをフレキシブルに変えることで伝導することが可能になります．
また、水素の最外殻電子軌道は１ｓであり、ｐ軌道である他のアニオンとは区別されます．この違いは磁気相互作用を考慮する際に大きく関わってきます．一般に酸化物の磁性体では遷移金属が磁石の性質を持ち、酸素のｐ軌道を介することで磁気相互作用が物質全体を伝わります．ところがそこに水素があるとどうなるでしょうか．
一部の物質では、ｓ軌道とｐ軌道の対称性の違いから、磁気相互作用がブロックされることが分かっています．このとき、ヒドリドを介した磁気相互作用は無視できるほど小さくなり、相互作用を切断するハサミのように機能します．一方、物質によっては水素が磁気相互作用を強める働きをする場合もあります．
その他、酸水素化物は蛍光体や光触媒などの機能も知られています．[13]
まとめ
安定な酸化物と不安定な水素化物．一見相反するようですが、この二つの機能を融合することを可能にした物質が酸水素化物です．酸化物の弱点（安定すぎて反応性に乏しい）と水素化物の弱点（不安定すぎて応用先がない）をうまく解消した物質も多く報告されてきました．
水素社会が叫ばれて久しいですが、酸水素化物は新しい水素材料として利用できるでしょうか．機能的には優れていますが、問題はその合成法です．現在使用されている合成法はいずれも高価で手間がかかるもの．また、大量生産にも向きません．
とはいえ酸水素化物の研究が盛んになってからはまだ日が浅く、研究は日進月歩で進んでいます．自宅で見かけることはなくとも、工業で利用されるのは案外すぐ先かもしれません．
参考文献
[1] Ann Chim Fr. 1982, 7, 623–634. / J. Solid State Chem. 1984, 53, 44–54.
[2] J Solid State Chem. 1998, 141, 570–575. / Inorg Chem. 1998, 37, 1892–1899.
[3] Science, 2002, 295.5561: 1882–1884.
[4] Nature materials, 2012, 11.6: 507-511.
[5] Inorg Chem., 2012, 51.21: 11371-11376. / Angewandte Chemie, 2014, 53.29: 7556-7559. / Inorg Chem., 2018, 57.17: 11058-11067. / Journal of the American Chemical Society, 2014, 136.20: 7221-7224.
[6] Angewandte Chemie, 2018, 130.18: 5119-5122. / Inorg Chem., 2019, 58.21: 14863-14870.
[7] Angewandte Chemie, 2014, 126.39: 10545-10548. / Inorg Chem., 2017, 56.9: 4840-4845. / Science, 2016, 351.6279: 1314-1317. / Inorg Chem., 2021, 60.16: 11957-11963. / Journal of the American Chemical Society, 2022, 144.14: 6453-6464. / Chemistry of Materials, 2022, 34.16: 7389–7401
[8] Nature materials, 2012, 11.6: 507-511. / Nature Chemistry, 2015, 7.12: 1017-1023. / Journal of the American Chemical Society, 2015, 137.48: 15315-15321.
[9] Journal of the American Chemical Society, 2016, 138.9: 3211-3217. / Advanced Energy Materials, 2018, 8.36: 1801772. / Journal of the American Chemical Society, 2017, 139.50: 18240-18246. / Journal of the American Chemical Society, 2019, 141.51: 20344-20353. / Advanced Energy Materials, 2021, 11.4: 2003723.
[10] Nature materials, 2015, 14.1: 95-100.
[11] Science, 2016, 351.6279: 1314-1317. / Nature communications, 2019, 10.1: 1-8. / Journal of the American Chemical Society, 2022, 144.4: 1523-1527. / Science Advances, 2021, 7.23: eabf7883. / Nature Materials, 2022, 21.3: 325-330.
[12] Nature communications, 2017, 8.1: 1-7. / Journal of the American Chemical Society, 2018, 140.36: 11170-11173. / Inorganic Chemistry, 2021, 60.16: 11957-11963.
[13] Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6.28: 7541-7548. / Chemistry of Materials, 2021, 33.10: 3631-3638.
結晶構造の描画にはVESTAを使用．K. Momma and F. Izumi, "VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data," J. Appl. Crystallogr., 44, 1272-1276 (2011).
